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摘要: 水樣中只存在銨離子時(shí)對(duì)COD 的測定幾乎沒有影響，而當(dāng)銨離子與氯離子同時(shí)存在時(shí)，除了氯離子帶來的干擾外，銨離子也會(huì)對(duì)COD 的測定產(chǎn)生干擾。針對(duì)此現(xiàn)象，研究建立了加堿氮吹法，此法可有效去除COD 測定中濃度小于1 000 mg /L銨離子的干擾，并確定了最佳除銨離子條件為過量加堿、600 mL/min 的氮?dú)饬髁亢? h 的通氣時(shí)間。通過7次平行測定含銨離子干擾物的水樣，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3. 3% ～ 6. 5%，加標(biāo)回收率為90. 2% ～ 97. 0%，表明方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠較準(zhǔn)確測定含有銨離子干擾水樣的COD。

關(guān)鍵詞: COD; 銨離子; 氯離子; 干擾; 消除

在COD 分析中，干擾物的消除是保證結(jié)果準(zhǔn)確有效的關(guān)鍵之一。在這方面研究得較多的是氯離子干擾的消除，而在銨離子干擾消除方面的報(bào)道十分有限。因銨離子單獨(dú)存在于水樣時(shí)幾乎不會(huì)對(duì)COD 測定產(chǎn)生干擾，而常常被忽略，但當(dāng)水樣中同時(shí)有銨離子和氯離子存在時(shí)，除了氯離子給測定帶來的干擾，銨離子也可被氧化，使COD 的測定結(jié)果偏高。本文就銨離子對(duì)COD測定的影響進(jìn)行分析，并提出了通過加堿氮吹法去除銨離子對(duì)COD 測定的干擾。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液; (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O約為0. 1mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液; 理論COD為1000mg /L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液; 氯離子質(zhì)量濃度為16g/L 的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液; 銨離子質(zhì)量濃度為4000mg/L的硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液; 試亞鐵靈指示液; 1mol/L氫氧化鈉溶液; 2%硼酸溶液。所有的試劑均為分析純，使用的水均為蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

TDR-16A型COD快速消解儀；TR 6900型COD快速測定儀；冷卻水循環(huán)機(jī)。

氮吹除銨離子裝置見圖1。氮?dú)饨?jīng)過流量計(jì)控制流速后，通過導(dǎo)管送入樣品瓶，吹出的氨氣通過一根長導(dǎo)管導(dǎo)入到另一錐形瓶，硼酸溶液吸收。樣品瓶上端連接冷凝管，使用冷卻水循環(huán)機(jī)提供冷卻水。

圖1 氮吹除離子裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 重鉻酸鹽法

參照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T399-2007)測定COD，氯離子的干擾采取0.4g硫酸汞絡(luò)合。

1.3.2 銨離子消除法

吸取50.00mL水樣于500 mL插管三角燒瓶中，加入過量的氫氧化鈉溶液，搖勻。

吸收瓶內(nèi)加入50mL2%硼酸溶液，按圖1 連接好裝置，將導(dǎo)管插入吸收瓶液面下。

通入氮?dú)?，設(shè)定一定的氮?dú)饬髁?、通氣時(shí)間。

氮吹結(jié)束后，取20.00mL置于250mL磨口的回流錐形瓶中，加入0.4g 硫酸汞，使用TDR-16A型COD快速消解儀和TR 6900型COD快速測定儀測定COD。

2. 結(jié)果與討論

2.1 銨離子對(duì)COD測定的影響

2.1.1 銨離子單獨(dú)存在對(duì)COD測定的影響用重鉻酸鉀法測定單獨(dú)含有銨離子干擾的水樣，結(jié)果見圖2。

圖2 銨離子單獨(dú)存在對(duì)COD 測定的影響

設(shè)定質(zhì)量濃度為100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)水樣，銨離子質(zhì)量濃度分別為0、100、500、1000、1500、2000、3000、4000、5000 mg /L且不含氯離子時(shí)，COD均在100mg/L左右。表明當(dāng)氯離子不存在時(shí)銨離子對(duì)COD 的測定幾乎沒有影響。

2.1.2 銨離子和氯離子同時(shí)存在對(duì)COD 測定的影響

水樣中加入一定量的氯離子和銨離子，測定其同時(shí)存在時(shí)銨離子對(duì)COD 的影響。為了防止氯離子被絡(luò)合，實(shí)驗(yàn)中不加硫酸汞掩蔽氯離子，從而使氯離子全部釋放對(duì)銨離子產(chǎn)生作用。同時(shí)，為防止氯離子與硫酸銀反應(yīng)形成沉淀而消耗氯離子，實(shí)驗(yàn)采取加熱回流0. 5 h 后加入硫酸銀固體0.3g，再繼續(xù)回流1.5h。設(shè)定氯離子質(zhì)量濃度為500mg/L，標(biāo)準(zhǔn)水樣為100mg /L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，銨離子質(zhì)量濃度分別為0、100、500、1000、1500、2000mg /L。

圖3 銨離子和氯離子同時(shí)存在對(duì)COD 測定的影響

( 氯離子質(zhì)量濃度為500 mg /L)
從圖3 可見，當(dāng)銨離子質(zhì)量濃度為0 mg /L，500 mg /L 的氯離子全部參與反應(yīng)，COD 為210 mg /L，可見不加掩蔽劑時(shí)氯離子將對(duì)COD 測定產(chǎn)生很大干擾; 隨著銨離子濃度的增加，氯離子質(zhì)量濃度固定為500mg /L 不變，COD明顯增加。因此，當(dāng)水樣中存在氯離子時(shí)，銨離子可對(duì)COD 的測定產(chǎn)生正干擾

2.1.3 氯離子絡(luò)合后銨離子對(duì)COD 測定的影響

設(shè)定質(zhì)量濃度為100 mg /L 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)水樣，氯離子質(zhì)量濃度為500mg/L，銨離子質(zhì)量濃度分別為0、100、500、1000、1500、2000 mg /L，按照國標(biāo)法加入0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子后測定COD，結(jié)果見圖4。

圖4 氯離子絡(luò)合后銨離子對(duì)COD 值測定的影響

( 氯離子濃度為500 mg /L)
加入硫酸汞后，水樣中氯離子被掩蔽，COD 隨著銨離子濃度的增加而增加。分析原因認(rèn)為，硫酸汞與氯離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成［HgCl4］2－，盡管其穩(wěn)定常數(shù)很大，但仍有較少量氯離子存在，能被酸性重鉻酸鉀氧化，從而使銨離子被氧化，從而干擾COD 測定?？梢姡ㄟ^國標(biāo)法加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾后，銨離子對(duì)COD 測定的干擾仍不能徹底消除。

2.1.4 銨離子干擾的分析

研究證明，銨離子單獨(dú)存在于水樣中時(shí)并不會(huì)對(duì)測定帶來干擾，其原因是重鉻酸鉀氧化銨離子的電極電位不能達(dá)到。從圖3 中可見，當(dāng)銨離子質(zhì)量濃度為1000 mg /L、氯離子質(zhì)量濃度為500mg /L時(shí)，COD為304mg/L，而由標(biāo)準(zhǔn)水樣和氯離子造成的COD為210mg/L，那么兩者之間的偏差可認(rèn)為是由銨離子造成的。通過理論計(jì)算完全氧化1mg氨要耗4.57 mgO2，如果樣品中所有氨都被氧化，那么含氨1000 mg /L 的樣品相當(dāng)于4570mg/L 的COD，可見，反應(yīng)中只有一小部分銨離子被氧化。其原因可能是樣品中的氯離子與重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)生成了氯氣，而生成的氯氣將大部分逸出，同時(shí)也有小部分溶于水，部分氯氣還可以與水發(fā)生反應(yīng)，生成HClO 和HCl。氯氣和HClO 的氧化能力強(qiáng)于重鉻酸鉀，可氧化銨離子，從而導(dǎo)致COD升高。而樣品中溶于水的氯氣和HClO很少，因此只有一小部分銨離子被氧化，對(duì)測定產(chǎn)生干擾。然而，雖然只有部分的銨離子會(huì)被氧化干擾COD測定，但是一些行業(yè)的水樣往往含有較高的氯離子和銨離子，對(duì)測定造成的干擾需引起重視。

2. 2 銨離子的去除

文獻(xiàn)報(bào)道，氯離子存在時(shí)，采用高濃度重鉻酸鉀溶液( 0.25 mol/L) 作氧化劑，銨離子將對(duì)COD測定產(chǎn)生干擾; 而用低濃度重鉻酸鉀溶液( 0. 025mol /L) 作氧化劑時(shí)，銨離子對(duì)COD測定幾乎無影響，從而提出可采用低濃度重鉻酸鉀溶液法測定COD，以消除銨離子的干擾。但是低濃度的重鉻酸鉀溶液一般應(yīng)用于測定5～50mg/L的COD，大于50 mg /L 的COD 要用高濃度重鉻酸鉀溶液測定。那么在COD 較高的水樣測定中，低濃度重鉻酸鉀測定法并不可取，如果將水樣進(jìn)行稀釋再測定也將造成結(jié)果準(zhǔn)確性的降低。因此，本研究從去除樣品中的銨離子著手，以解決干擾問題。

2.2.1 銨離子去除的原理

向樣品中加入過量的堿液，使樣品中的銨離子轉(zhuǎn)化為氨氣，通過氮?dú)獾拇邓停瑢⑷芤褐械陌睔鈱?dǎo)入硼酸溶液吸收。樣品瓶上端安裝循環(huán)冷卻水裝置，防止部分低沸點(diǎn)有機(jī)物揮發(fā)。

2.2.2 加堿量的確定

理論計(jì)算結(jié)果表明，1g銨離子需要2.22 gNaOH才能完全轉(zhuǎn)化為氨和水，但是為了使反應(yīng)能夠完全進(jìn)行，選擇加入過量的氫氧化鈉。本實(shí)驗(yàn)取50.00 mL水樣，加1mL 6 mol /L 氫氧化鈉，可以使2 000 mg /L 銨離子全部轉(zhuǎn)化為氨，并保持堿的過量。

2.2.3 溫度的確定

升高樣品溫度可以提高銨離子的去除效率并縮短氨氣的吹除時(shí)間，但溫度過高易引起樣品中有機(jī)物的揮發(fā)，從而造成COD 的損失，故本研究在常溫下進(jìn)行。

2.2.4 氮?dú)饬魉俚倪x擇

水樣中銨離子質(zhì)量濃度為500 mg /L，固定通氮?dú)鈺r(shí)間2 h，氮?dú)饬魉僭O(shè)為50、100、200、400、600、700、800 mL /min，并用納氏試劑比色國標(biāo)法測定加堿氮吹后樣品中剩余的銨離子濃度，并計(jì)算銨離子去除效率。

圖5 氮?dú)饬魉俚倪x擇

從圖5 可以看出，隨著氮?dú)饬魉俚脑龃螅@離子去除效率也明顯增大，但由于氣體流速較大時(shí)產(chǎn)生的氣泡過大，容易引起樣品的濺出和損失，所以選擇600 mL /min 為本實(shí)驗(yàn)最佳氮?dú)饬魉佟?/p>

2.2.5 通氣時(shí)間的選擇

固定氮?dú)饬魉贋?00mL/min，設(shè)定通氣時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h，對(duì)銨離子質(zhì)量濃度為500 mg /L 的水樣進(jìn)行測定。

圖6 通氣時(shí)間的選擇

從圖6 可見，當(dāng)通氣時(shí)間小于3.0h時(shí)，隨著通氣時(shí)間的連花等: 銨離子對(duì)COD測定的干擾及干擾的消除方法115延長，銨離子的去除效率明顯增加; 而當(dāng)通氣時(shí)間超過3.0h 后，增加通氣時(shí)間，銨離子去除效率幾乎沒有增加。故選擇3.0 h 為最佳通氣時(shí)間。

2.2.6 銨離子去除效率

銨離子去除效率見表1。

表1 銨離子的去除效率( n = 7)

在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)銨離子濃度在1500mg/L 以下，銨離子的去除效率都很好，均在90% 以上; 當(dāng)銨離子質(zhì)量濃度為2000 mg /L，銨離子去除效率略有下降。但是當(dāng)銨離子濃度過大時(shí)，即使銨離子去除效率很好，吹掃后樣品中剩余的銨離子還有較高濃度的殘留。所以，本方法適用于銨離子質(zhì)量濃度小于1000 mg /L的樣品。對(duì)銨離子質(zhì)量濃度大于1 000 mg /L 的樣品，應(yīng)先進(jìn)行定量稀釋，再進(jìn)行測定。

2.2.7 方法的精密度和準(zhǔn)確度

含氯離子和銨離子干擾的水樣每個(gè)濃度測定7次，氯離子干加入硫酸汞掩蔽，銨離子干擾用本研究方法消除后重鉻酸鉀法測定COD。

表2 方法的精密度和準(zhǔn)確度( n = 7)

從表2可以看出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～6.5%，加標(biāo)回收率為90.2%～97.0%，表明本研究方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.8 方法的比對(duì)

配制不同濃度銨離子和氯離子干擾物的水樣，用本方法( 即加堿氮吹法) 與《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T399-2007)分別進(jìn)行COD測定，結(jié)果如表3。

表3 本方法和重鉻酸鉀法的比較( n = 7)

由表3 可見，HJ/T399-2007由于僅通過加入硫酸汞絡(luò)合氯離子，而沒有考慮銨離子對(duì)COD 測定帶來的干擾，故在測定同時(shí)含有銨離子和氯離子水樣時(shí)，產(chǎn)生了較大的相對(duì)誤差，加標(biāo)回收率也較本方法明顯差?？梢?，本方法在測定同時(shí)含有氯離子和銨離子的干擾水樣時(shí)具有更好的準(zhǔn)確度，在抗干擾能力方面具有一定的優(yōu)勢。

3. 結(jié)論

通過對(duì)銨離子干擾的影響研究得出結(jié)論: 當(dāng)氯離子不存在時(shí)，銨離子對(duì)COD的測定幾乎沒有影響; 氯離子存在時(shí)，銨離子可對(duì)COD測定產(chǎn)生干擾; 加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾后，銨離子對(duì)COD的測定的干擾仍不能徹底消除。針對(duì)銨離子對(duì)COD 測定的干擾，研究建立了加堿氮吹法，并通過條件實(shí)驗(yàn)，確定在常溫下過量加堿，氮?dú)饬髁?00 mL /min，通氣時(shí)間3 h，銨離子去除效果最理想。平行7 次測定含銨離子和氯離子干擾物水樣，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3. 3% ～6. 5%，加標(biāo)回收率為90. 2% ～ 97. 0%，方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。同時(shí)，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)證實(shí)了本法在測定存在銨離子干擾水樣COD 時(shí)，較未考慮銨離子干擾的重鉻酸鹽法具有更好的準(zhǔn)確度。本方法適用于銨離子質(zhì)量濃度小于1 000 mg /L的樣品，若銨離子質(zhì)量濃度大于1 000 mg /L，樣品應(yīng)先稀釋，再用本法去除。

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