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前言
目前執(zhí)行的《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法》（GB11914-89）不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的廢水，《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定氯氣校正法》（HJ/T70-2001）只適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水中COD的測(cè)定，一些行業(yè)和企業(yè)（如石油企業(yè)）排放的工業(yè)廢水中氯離子濃度高達(dá)幾萬至十幾萬毫克每升，高濃度氯離子對(duì)COD測(cè)定儀測(cè)定COD造成嚴(yán)重的正干擾，目前發(fā)布的監(jiān)測(cè)方法無法準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)這類廢水中的COD，影響了環(huán)境執(zhí)法和監(jiān)督。
本方法適宜于測(cè)定油氣田氯離子含量高達(dá)幾萬或十幾萬毫克每升高氯廢水中的COD，方法的最低檢出限0.2mg/L，測(cè)定上限為62.5mg/L。
1. 范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定方法，本方法適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量高達(dá)幾萬至十幾萬毫克每升高氯廢水化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定。方法的最低檢出限0.20mg/L，測(cè)定上限為62.5mg/L。
2. 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條文通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文，與本標(biāo)準(zhǔn)同效。
GB11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法
當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)被修訂時(shí)，應(yīng)使用其最新版本。
3.術(shù)語與定義
下列定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
3.1 高氯廢水
氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。
3.2 CODOH.KI
在堿性條件下，用高錳酸鉀氧化廢水中的還原性物質(zhì)（亞硝酸鹽除外），氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據(jù)水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度。記為CODOH.KI。
3.3 K值
碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)定的樣品氧化率與重鉻酸鹽法（GB11914-89）測(cè)定的樣品氧化率的比值。
4 原理
在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應(yīng)一定時(shí)間，以氧化水中的還原性物質(zhì)。加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用CODOH.KI表示。
5 試劑
除特殊說明外，所用試劑均為分析純?cè)噭?，所用純水均指不含有機(jī)物蒸餾水。
5.1 不含有機(jī)物蒸餾水
向2000ml蒸餾水中加入適量堿性高錳酸鉀溶液，進(jìn)行重蒸餾，蒸餾過程中，溶液應(yīng)保持淺紫紅色。棄去前100ml餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸餾器中剩下約500ml溶液時(shí)，停止收集餾出液。
5.2 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。
5.3 硫酸溶液，1+5。
5.4 50%氫氧化鈉溶液
稱取50g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.5 高錳酸鉀溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L
稱取1.6g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾，濾液貯于棕色瓶中。
5.6 10%碘化鉀溶液
稱取10.0g碘化鉀（KI）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。
5.7 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L
稱取于105℃-110℃烘干2h并冷卻至恒重的優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。
5.8 1%淀粉溶液
稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加入0.4g氯化鋅防腐或臨用時(shí)現(xiàn)配。
5.9硫代硫酸鈉溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L
稱取6.2g硫代硫酸鈉（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，標(biāo)定方法如下：
于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化鉀，加入0.0250mol/L重鉻酸鉀溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并搖勻，于暗處靜置5min后，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為止，記錄用量。按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度：
C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）
式中：
C—硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/L）；
V—滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）。
5.10 30%氟化鉀溶液
稱取48.0g氟化鉀（KF•2H2O）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.11 4%疊氮化鈉溶液
稱取4.0g疊氮化鈉（NaN3）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。
6 儀器
6.1 沸水浴裝置。
6.2 碘量瓶，250ml。
6.3 棕色酸式滴定管，25ml。
6.4 定時(shí)鐘。
6.5 G-3玻璃砂芯漏斗。
7 樣品的采集與保存
水樣采集于玻
8 樣品的預(yù)處理
8.1 若水樣中含有氧化性物質(zhì)，應(yīng)預(yù)先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即先移取100ml水樣于250ml碘量瓶中，加入50%氫氧化鈉 0.5ml溶液，搖勻。加入4%疊氮化鈉溶液0.5ml，搖勻后按10.4至10.6步驟測(cè)定。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
8.2 另取水樣，加入8.1節(jié)中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。之后按照操作步驟10測(cè)定。
9 干擾的消除
水樣中含F(xiàn)e3+時(shí)，可加入30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾， 1ml 30%氟化鉀溶液可掩蔽90mg Fe3+。溶液中的亞硝酸根在堿性條件下不被高錳酸鉀氧化，在酸性條件下可被氧化，加入疊氮化鈉消除干擾。
10 步驟
10.1 吸取100ml待測(cè)水樣（若水樣CODOH.KI高于12.5mg/L，則酌情少取，用水稀釋至100 ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，搖勻。
10.2 加入0.05mol/L高錳酸鉀溶液10.00ml，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱60min（從水浴重新沸騰起計(jì)時(shí)）。沸水浴液面要高于反應(yīng)溶液的液面。
10.3 從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入4% 疊氮化鈉溶液0.5ml，搖勻。
10.4 加入30% 氟化鉀溶液1ml，搖勻。
10.5 加10% 碘化鉀溶液10.00ml，搖勻。加入（1+5）硫酸5ml，加蓋搖勻，暗處置5 min。
10.6 用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
10.7 空白實(shí)驗(yàn)
另取100ml水代替試樣，按照10.1至10.6步驟做全程序空白，記錄滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積。
11 結(jié)果的表示
水樣的CODOH.KI按下式計(jì)算：
CODOH.KI（O2，mg/L）= (V0-V1)×C×8×1000/V…………………………………………（2）
式中：
V0—空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
V1—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
C—硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）；
V—試樣體積（ml）；
8—氧（1/2 O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。
12 精密度
八個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)CODCr為72.0~175mg/L（CODOH.KI含量為39.1~95.0mg/L），氯離子濃度為5000~120000mg/L的六個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4% ~5.8%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6% ~ 9.6%。
附錄A
（規(guī)范性附錄）
廢水K值的測(cè)定
由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對(duì)同一樣品的測(cè)定值也不相同，而我國的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中COD指標(biāo)是指重鉻酸鹽法的測(cè)定結(jié)果。通過求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測(cè)定結(jié)果換算成重鉻酸鹽法的CODCr值，來衡量水體的有機(jī)物污染狀況。
當(dāng)該類廢水中氯離子濃度高至重鉻酸鹽法無法測(cè)定時(shí)，使用廢水中主要還原性物質(zhì)(例如，油氣田廢水主要是原油和破乳劑)來測(cè)定。
A1K值的求得
分別用重鉻酸鹽法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)定有代表性的廢水樣品（或主要污染物質(zhì)）的需氧量O1、O2，確定該類廢水的K值，按下式計(jì)算。
K= O2∕O1…………………………（3）
= SOD2∕ SOD1
若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值作為水樣的K值。
A2用該類廢水的K值換算廢水樣品的化學(xué)需氧量
CODCr = CODOH.KI∕K…………………（4）
附 錄 B
注 意 事 項(xiàng)
B1當(dāng)水樣中含有懸浮物質(zhì)時(shí)，搖勻后分取。
B2水浴加熱完畢后，溶液仍應(yīng)保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說明高錳酸鉀的用量不夠。此時(shí)，應(yīng)將水樣再稀釋后測(cè)定。
B3若水樣中含鐵，在加入1+5硫酸酸化前，加30% 氟化鉀溶液去除。若水樣中不含鐵，可不加30% 氟化鉀溶液。
B4亞硝酸鹽只有在酸性條件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4% 疊氮化鈉溶液將其分解。若樣品中不存在亞硝酸鹽，可不加疊氮化鈉溶液。
B5以淀粉作指示劑時(shí)，應(yīng)先用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色后，再加入淀粉溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)。淀粉指示劑不得過早加入。滴定近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。
B6淀粉指示劑應(yīng)用新鮮配置的，若放置過久，則與I2形成的絡(luò)合物不呈藍(lán)色而呈紫色或紅色，這種紅紫色絡(luò)合物在用硫代硫酸鈉滴定時(shí)褪色慢，終點(diǎn)不敏銳，有時(shí)甚至看不見顯色效果。
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